２、聚氧化乙烯的合成工艺
一、前 言
聚氧化乙烯树脂是环氧乙烷多相催化开环聚合而成的高分子量均聚体，简称PEO.分子式力HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH。
由于聚氧化乙烯树脂具有水溶性、低毒性和易加工成形等特点，可广泛用作减阻剂。分散刊、絮凝剂、增稠剂、 临时粘合刘．织物上浆和水溶性包装村料等。在造纸工业中，利用它的分散性和助滤性，可以提高纸页的匀度和强度．在石油开采工业中，利用它的减阻和增稠作用，能提高采油率．
二、聚氧化乙烯的主要性质
1．物理性质
聚氧化乙烯树脂是白色粒状和粉末状聚合物，结晶度较高，高分子量聚合物呈球晶结构。软化点为65～67℃，脆化点为-50℃，密度1．2g／cm3，表现密度0．2～0．3g／cm3，灼烧残渣低于2%。
聚氧化乙烯树脂完全溶解于水，其水溶液呈中性或弱碱性．高分子量聚氧化乙烯树脂在室温下能以任意比例与水混和，PEO浓度低时，呈粘稠的溶液，随着PEO浓度的增加，溶液从呈凝胶状，逐渐变成橡胶状弹性体．
聚氧化乙烯在室温下可溶于乙腈．氯仿．二氯甲烷．二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、苯等。加热至30～60℃时，可溶于甲苯．二甲苯、丙酮，1．4-二氧六环等，聚氧化乙烯水溶液的粘度不仅与聚合物的分子量．溶液浓度有关，而且与溶液的温度。剪切速率、加入的无机盐浓度等有关，溶液的粘度随着温度的升高而下降．对于分子量为(1～50)X105的聚合物．当溶液温度由10℃升高到90℃时，溶液的粘度可以降低一个数量级。由于水溶液呈现非牛顿性．溶液粘度随剪切速率的增加而下降．加入无机盐，会使聚氧化乙烯的溶解温度及其溶液的粘度下降．下降幅度与盐的种类和浓度有关．
高分子量聚氧化乙烯，即使水溶液的浓度低于0.1%也呈现出大的曳丝性，而且对含各种微细物质的悬浊液有凝聚性，聚合物分子量越大，这种凝聚性也越大。抄造纸时，聚氧化乙烯作为纸浆的分散剂，当用量很少时显示凝聚性。
聚氧化乙烯水溶液在中性或碱性中比较稳定，但在酸性中不够稳定，尤其是pH值为3～5时很不稳定。有金属离子和氧化剂存在下的水溶液，会促使聚氧化乙烯降解，使水溶液的粘度下降。
尽管聚氧化乙烯水溶液粘度下降的原因很多，但只要水溶液没有氧化剂存在，而且在中性或弱碱性场合使用，其水溶液是稳定的，溶液的粘度基本上不变化。
2．化学性质
虽然聚氧化乙烯具有较好的化学稳定性，但由于聚合长链中醚氧原子上有未共享电子对，有恨强的氢键亲和力，能与一些电子接受体的单体或聚合物形成络合物。与聚氧化乙烯形成缔合体的化合物有顺丁烯二酸，丙烯酸、丹宁酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、及脲和硫脲的共聚物等。
高分子量聚氧化乙烯，无论是以固体形态贮存、热塑加工，还是水溶液，对氧化降解都是敏感的。在热塑加工中，熔融粘度随着温度的升高和时间的延长而迅速下降；室温下的水溶液，其粘度随着放置时间的增长而降低，这些都是氧化降解所致。微量氯过氧化物，高锰酸盐、过硫酸盐和某些过渡金属离子(如Cu+、Cu2+、Fe3+和Ni2+)的存在，会加快氧化降解速度。为了抑制氧化降解，通常在热塑加工或水溶液中添加一些稳定剂。譬如，添加聚合物重量0．01～0．5％的吩噻嗪、丁基化羟基甲苯或丁基化苯甲醚：在水溶液中添加5～10％(重量)的无水异丙醇、乙醇，乙二醇、丙二醇等，能有效地降低氧化降解速度。
三、高分子量聚氧化乙烯的合成
环氧乙烷在多相催化剂的作用下开环聚合成高分子量聚氧化乙烯，其聚合机理属于配位阴离子聚合机理。有效的催化剂往往含有“金属一氧一金属”的结构，这表明在链增长中涉及到两个金属原子。作为配位聚合的催化剂有钙、钡等碱土金属的烃氧基化合物、氨化物和铝、镁、锌的烃氧基化合物等。
采用有机金属化合物为主体的催化剂，制得分子量为5X105～4 X108的白色粒状聚氧化乙烯树脂系列产品。现将试验情况和结果简述如下。
实验部分
(1)主要原材料及规格
催化剂(Cat)，自制；环氧乙烷(EO)．醛含量<30ppm．水含量<100ppm；120#汽油(Solv)，馏程80～120℃，碘值0．1～0．3，水含量<30ppm。
(2)聚合物分于量的测定
取样配刚成0．05%(重量)的水溶液，测定水溶液的特性粘度[η]，按Mark-Houwink公式计算出聚氧化乙烯的平均分子量。
(3)实验方法
在带搅拌、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的四口玻璃烧瓶内制备催化剂。在250毫升玻璃瓶内进行环氧乙烷的静置聚合；在20立升搪瓷釜内进行环氧乙烷的搅拌聚合。
2．实验结果与讨论
(1)催化剂浓度的影响
用催化剂／环氧乙烷(Cat／EO)的摩尔比表示催化剂的浓度。改变催化剂浓度的结果(用聚合物分子量和聚合收率表示，下同)示F图1。
图1 催化剂浓度的影响
从图1可以看出，聚合收率随Cat／EO的增大而升高。聚合物分子量开始随Cat／EO的增大而升高，达到一定程度后，聚合物分子量又下降。因此Cat／EO为1．1～1．3％(克分子)较适宜。
(2)聚合溶剂用量的影响
环氧乙烷多相催化开环聚合属于淤浆溶液聚合，即环氧乙烷溶解于聚合溶剂，生成的聚合物以沉淀物析出。改变聚合溶剂用量的结果示于图2。
图2 聚合溶剂用量的影响
从图2可以看出，聚合收率随聚合溶剂用量的增加而降低。聚合物分子量随溶剂用量的增加而增大，但溶剂用量过多时，催化剂浓度降低，故聚合物分子量又略有下降。因此聚合溶剂与环氧乙烷的重量比为3．0／1．0左右较适合。
(3)聚合温度的影响
聚合温度是影响聚合物分子量和聚合收率的一个重要因素。在20升釜的聚合试验中，不同温度的影响结果示于图3。
图3 聚合温度的影响
从图3可以看出，聚合物分子量随聚合温度的升高而降低，聚合收率随聚合温度的升高而升高。为了制得高分子量的聚氧化乙烯，提高聚合收率，我们在聚合前期采用较低的温度(10～20℃)，聚合后期采用较高的温度(35～40℃)，实验表明效果较好。
(4)20升釜的聚合试验
在较好的工艺条件下的试验结果列于表1。
表1 20升釜的聚合试验结果
| Cat／EO | Solv／E O | 聚合收率 | 聚合物 |
C-tw-1 | 1．14 | 3．01／1．0 | 100 | 3．70X106 |
C-tw-2 | 1．06 | 2．74／1．0 | 85．6 | 5．09X106 |
C-tw-4 | 1．20 | 3．08／1．0 | 91．2 | 4．26X106 |
C-tw-5 | 1．18 | 3．01／1．0 | 91．0 | 4．09X106 |
C-tw-6 | 1．21 | 3．09／1．0 | 94．0 | 3．97X106 |
C-tw-7 | 1．20 | 3．06／1．0 | 90．2 | 3．87X106 |
C-tw-8 | 1．14 | 3．06／1．0 | 90．6 | 3．78X106 |
从表1可以看出，大部分试验的聚合收率高于90%，聚合物的分子量都高于3.70x106，部分试验的聚合物分子量高于4X106．
(5)聚合物的降解
聚氧化乙烯树脂受氧化剂，紫外线和热的作用，发生氧化降解，产生断链，使分子量下降。为了了解聚合物的降解情况，我们对20升釜生产的部分聚氧化乙烯树脂，每个月都测定其分子量，测定结果列于表2．
表2 聚氧化乙烯分子量下降情况
| 出料后 | 一个月 | 二个月 | 三个月 | 四个月 | 五个月 | 六个月 | 十二个月 | 六个月内的月降解率(%) |
C-tw-1 | 3．70 | 3．77 | 3．55 | 3．64 | 3．10 | 3．11 | 3．42 | 2．74 | 1．3 |
C-tw-2 | 5．06 | 4．33 | 4．69 | 4．04 | 4．03 | 4．45 | 4．48 | 4．27 | 2．1 |
C-tw-3 | 4．16 | 3．92 | 3．57 | 3．79 | 3．66 | 3．63 | 3．33 | 3．38 | 3．8 |
C-tw-4 | 4．26 | 3．98 | 3．79 | 3．81 | 4．25 | 3．79 | 3．79 | 3．92 | 2．0 |
C-tw-5 | 4．09 | 4．30 | 4．18 | 3．93 | 4．02 | 4．04 | 4．00 | 3．08 | 0．4 |
C-tw-6 | 3．97 | 3．96 | 4．58 | 4．38 | 4．28 | 4．10 | 4．21 | 4．09 | - |
C-tw-7 | 3．87 | 3．57 | 3．79 | 4．00 | 4．03 | 3．89 | 3．65 |
| 0．1 |
C-tw-8 | 3．44 | 3．78 | 3．92 | 3．84 | 3．64 | 3．47 | 3．74 |
| - |
由于取样和测定误差，表2的数据有点波动。但仍可以看出，聚氧化乙烯树脂在六个月后，其分子量都高于3x106，大部分样品高于3．5X108，部分样品为4x106左右，六个月内的月降解率低于5％．
四、应用情况
1．在造纸工业上作为长纤维分触剂
高分子量聚氧化乙烯树脂曾在上海利民造纸厂，上海松江纸浆厂，北京造纸十一厂试用过，一致认为分散效果很好，接近日本PEO-PF产品的水平。
(1)上海利民造纸厂的试验
聚氧化乙烯的浓度为0．05%，编号为C-tw-4、5、6和C-tw-10的产品在24小时内全部溶解，在开始几小时内断续搅拌，以后就不再搅拌。
1．C-tw-4、5、6在短长网纸机上使用，原料为100％棉浆，叩介度36·SR，温重10克，纸机车速为110米/分。原来造18±1g／m2绉纹卫生纸．使用C-tw-4、5、6后，纸张匀度明显提高，纸张定量降至16g／m2(不用PEO时定量为19g／m2)，手感柔软，柔软度达85mm／150g(不加PEO时柔软度为78mm／150g左右)，定量16g／m3的纸张匀度很好，PEO的用量为0．44千克／吨纸．2．C-tw-10在圆网机上使用，原料为100％纸边，打浆条件以抄小样无浆点为准．使用PEO后，纸张匀度明显提高，定量从原来的22g／m2降低到19g／m3，如果毛布．铜网情况好的话，定量可以进一步降低．PEO用量约0．4千克／吨纸．
上海利民造纸厂认为,我院的PEO的用量和对纸张起到的质量效果均接近日本PEO-PF．
(2)上海松江纸浆厂
该厂对我院生产的PEO进行过大型试生产，并与日本PEO—PF产品进行对比试验，在相同的溶解、过滤、稀释和加入量的条件下，各试验24小时，生产出绉纹卫生纸，其外观物理性能基本相同．
2．作为凝聚剂
高分子量聚氧化乙烯树脂作为凝聚剂用，使用后认为，PEO对凝聚溶液中的半溶物、悬浮物等很有效，特别是对溶浓中的可溶性硅和胶状硅，只要在100毫升溶液中加入0．2毫克PEO，就可立即将其中几乎所有的硅凝聚沉淀下来，且速度混快，一般只5～10分钟．并可在室温下进行，使用非常方便。
3．作为粘结剂
分子量3～5x105的聚氧化乙烯树脂作粘结剂用，使用后认为，PEO灰份低，分解温度低：对玻璃份性能影响较大的碱金属杂质离子含量低：在与其他粘结剂配合使用时，具有较好的粘结性。
此外，聚氧化乙烯树脂还可以作为液体减阻剂．增稠剂、水溶性包装材料等，其应用领域非常广泛。
２、聚氧化乙烯的合成工艺
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